Фундаментальным положением квантовой теории является вывод о том, что элементарные частицы (в том числе и электроны) обладают сво­й­­ством корпускулярного волнового дуализма. Поэтому дви­же­ние свободных электронов в металле можно рассматривать  как распространение плоских  электронных волн.  Длина волны,  со­ответ­ст­ву­ю­щая электрону, определя­ется соотношением де Брой­ля

l=h/Р, м,                                              (1.18)

где h - постоянная Планка, Дж×с; P=mv_е - импульс электрона, кг×м/с; m - масса электрона, кг, v_е - тепловая ско­ро­сть электрона, м/с.

При анализе спектра энергий эле­к­т­ро­нов удо­бно пользоваться понятием волнового числа k, которое оп­ре­де­ля­ется соотношением

k=(2p/l), м^-1 .                                     (1.19)

Выражая значение импульса электрона P в фо­­р­му­ле (1.18) через значение волнового числа k из (1.19), по­лу­­­чим сле­дующее выражение, связывающее импульс, точнее, квазиимпульс электрона P и во­­л­­но­вое число k:

P=(h/2p)k=ћk,                                          (1.20)

где= h/2p=1,05×10^-34  Дж×с - постоянная Дирака.

Кинетическая энергия электрона в кристалле находится из вы­ра­же­ния

W_к=P²/2m, Дж.                                      (1.21)

Следовательно, импульс электрона определяется из соотношения

,                                      (1.22)

а волновое число электрона равно

                                        (1.23)

Подставляя значение P из (1.20) в формулу (1.21), получим выражение  для спектра энергии эле­­­к­трона W_к(k), то есть для зависимости энергии  эле­к­­т­ро­на W от волно­во­го числа k

 .                                        (1.24)

где величина m* имеет размерность массы и формально определяется, как эффективная масса электрона.

Таким образом, для свободного электрона, облада­ю­ще­го то­ль­­ко кинетической энергией, зависимость W от волнового числа k вы­ражается квадратичной параболой.

В кристаллической решетке длина волны электрона при­ни­ма­ет ряд дискретных значений, кратных длине кристалла L. Рас­с­мо­т­рим это на примере одномерной модели кристаллической   ре­ше­т­ки (рис. 1.17), согласно которой длина кристалла опре­де­ля­ет­ся про­из­ве­дением L=aN, где а - период кристаллической ре­ше­т­ки,  N - чи­с­ло атомов в ряду.

Зна­чения длин полуволн, укла­ды­ва­ю­щих­ся на длине кри­сталла L, определяются соотношением

, м,                                       (1.25)

где n  принимает ряд дискретных значений, т.е. n=0, 1, 2, ...,N.

Соответственно, значение волнового числа электрона k в одномерной решетке длины L принимает ряд дискретных значений

  .                                         (1.26)

Квантуется также и  энергия электрона, которая будет равна

,                                    (1.27)

где n=0, 1, 2, ...,N.

В одномерной кристаллической решетке величина N до­сти­га­ет очень больших значений (10⁷...10⁹), соответствующих числу ато­­мов, располагающихся вдоль одномерной ли­­­нейки. Для боль­ших зна­чений N спектр длин волн де Брой­ля в кристаллической ре­­шет­ке, то есть зависимость дли­ны электронной волны от числа n, мож­но счи­тать  прак­ти­чески непрерывной. Поэтому движение электрона в кристалле можно представить в виде так называемого волнового пакета, представляющего наложение большого числа монохроматических колебаний.

Очевидно, что минимальная длина волны де Бройля со­от­вет­с­т­ву­ет максимальному значению n=N. Легко  рассчитать, что в этом случае

l=2aN/N=2a.                                        (1.28)

Справедливость выражения (1.28) можно проверить, исходя из сле­ду­ющих соображений. Среднее значение эне­р­­­­­гии эле­ктрона в  кристалле W_к  определяется соот­но­ше­ни­ем W= (3/5)W_F, то есть составляет величину 4...6 эВ. Из соотношения де Бройля (1.18) и выражения (1.21) следует, что . Подставляя в эту формулу значение W и проводя вычисления, получим для дли­­­ны волны де Бройля значение l=0,6...0,5 нм, что близко к ве­ли­­чине параметра решетки, характерной для   боль­шинства  крис­тал­лов.

Зоны Бриллюэна

Подставляя в выражение (1.19) значение l из соотношения (1.25) получим выражение, из которого следует, что волновое чи­сло k для электрона в  кристалле принимает ряд дискретных значений:

k=(2n/N)(p/a) .                                          (1.27)

Рассчитаем мак­­си­ма­ль­ное значение волнового числа k эле­ктрона в одно­мер­ной кристаллической структуре. Для это­го под­ставим в выражение (1.19) минимальное зна­че­ние длины вол­ны де Бройля из (1.26). В ре­­зультате полу­чим, что максимальное зна­чение волнового чи­сла эле­ктрона оп­ре­де­ля­ет­ся выражением

k=(p/a), м^-1.                                        (1.28)

Полагая а3×10^{-10 м, для максимального абсолютного значения вол­нового чи­с­­ла k получим величину порядка 1010} м^-1.

Таким образом, диапазон значений волнового числа k электро­на в кристалле находится в пределах

-(p/a) k +(p/a).                                     (1.29)

Этот интервал значений k называется первой зоной Бриллюэна.

Во­л­новое число является периодической функцией с пе­ри­о­дом 2p/a и мо­жет принимать значения (2p/a), (3p/a), ..., (np/a). Зна­чения k, ле­жащие в интервалах |-2p/a|k|-p/a| и |p/a|k|2p/a| но­­­сят названия второй зоны Бриллюэна. Пе­­­риодичность волнового числа k означает, что по­­следующие зо­­ны Бриллюэна дают состояния, эквивалентные со­стояниям пер­вой зоны Бриллюэна. При этом значения энергии эле­­к­т­ро­на на гра­ницах зон претер­певают разрыв. Разрешенным эне­рге­ти­чес­ким зонам в твердом теле со­от­ве­т­ст­ву­ют зоны в k-про­­ст­ран­с­т­ве волновых чисел. В простейшем слу­чае для линейной це­­почки ато­мов имеем одномерное k-про­с­т­ра­нство.

Электрон, движущийся в кристалле, обладает не только ки­не­ти­­­­­че­с­кой энергией W_к поступательного движения, но и по­тен­ци­а­­ль­­ной энергией вза­и­модействия с решеткой U(k), предста­вля­ю­щей пе­рио­ди­ческую функцию волнового чи­с­ла k. Полная энер­гия эле­­­к­т­рона в кри­с­талле W(k)=W_k+U(k) также является пери­о­ди­чес­кой фун­­к­ци­ей вол­­но­вого числа k, выражаемой со­от­но­ше­ни­ем вида

W(k)=W[k+n(2p/a)],

где n при­ни­ма­ет целочисленные зна­че­ния 0, 1, 2, ... . В так называемом приближении сильной связи вы­ра­же­ние для пол­ной энергии электрона W(k) в разрешенной эне­р­ге­ти­чес­кой зоне одно­мерной крис­тал­ли­чес­кой структуры можно пре­д­ста­ви­ть в виде

W(k)=W_о±g[1-cos(ka)],                                     (1.30)

где W_о –значение энергии в центре зоны Бриллюэна; g - ко­э­ф­­фициент, имеющий размерность энергии; знаки «плюс» и «минус» соответствуют зоне проводимости и валентной зоне, соответственно.

Значение коэффициента g определяется величиной связи ме­жду эле­­­к­т­ро­нами соседних атомов, принадлежащими данной эне­р­­­­ге­­ти­чес­кой зо­не.  Фи­зи­­­­ческий смысл  коэффициента g за­клю­ча­­ется в том, что его зна­че­­ние оп­ре­деляет ши­ри­ну раз­ре­шен­ной эне­­р­­ге­ти­чес­кой зо­ны W_g. Так, для одно­ме­р­ной решетки ши­ри­на ра­­з­­­­ре­ше­н­ной зо­ны оп­ре­де­ляется со­от­но­ше­ни­ем W_g=2g. Чем сла­­бее связь ме­жду эле­­к­т­ро­на­ми, тем уже энер­ге­тическая зона.

Гра­­фик  фун­к­ции (1.30), пре­д­­ставленный в виде так назы­ва­е­­мой пе­­рио­ди­чес­кой зонной схе­мы, в которой ка­­­­ж­­дая энер­ге­ти­че­­с­кая зона пе­­ри­о­дически по­в­то­ряется во всех зо­­­­нах Бри­л­лю­э­на, по­ка­­зан на  рис. 1.18  (пун­к­ти­­р­­ные линии).

Утолщенными линиями на рис. 1.18 по­казаны значения эне­р­гий эле­к­т­ро­нов, соот­ве­т­ст­ву­ю­­­щие ра­с­ши­рен­ной зонной схеме, в ко­торой раз­­ли­ч­ные энер­ге­ти­че­с­­кие зоны раз­ме­ще­ны в k-про­с­т­р­а­н­стве в раз­ли­­ч­ных зонах Бри­­л­­лю­эна. Го­ри­зо­н­тальные линии ог­ра­ничивают дно и потолок ра­з­­ре­ше­н­ных зон. Спло­шной тон­кой ли­нией по­­ка­зана па­ра­­бо­­ли­че­с­кая за­ви­си­мо­сть эне­р­гии сво­бо­­д­но­го электрона W_к от во­л­­но­во­го числа k в со­от­­ве­тствии с фор­­му­лой (1.24).

Ширина запрещенных зон DW_g оп­ре­деляется из выражения  для зна­че­ний энергии электрона W(np/a) в центрах зон Бриллюэна:

W(np/a) =U(np/a),                                (1.31)

 где m - масса электрона; n=0,  2, 4 ... ; U(np/a) - потенциальная энергия взаимодействия электрона с кристаллической ре­шет­кой при значении волнового числа k=np/a.

Уравнение (1.29) имеет два ре­ше­­ния. Одно ре­ше­ние от­вечает энергии, мень­шей кинетической энер­гии свободного эле­­ктрона в центре зо­ны на U(np/a), второе - боль­шей на U(np/a). Та­­­ким образом, в по­те­н­ци­альной энергии элек­тро­на создается эне­­р­ге­­­­ти­че­ская щель  DW_g=2U(np/a).  Из глубоких ато­м­ных уровней об­­ра­зуются уз­кие энер­­­­­­ге­ти­чес­кие зо­­ны, раз­­де­ле­нные ши­­ро­­ки­ми за­­п­ре­ще­н­ны­ми зо­на­­­­­­ми DW_g, что со­­­от­вет­ствует при­­­­б­ли­же­нию бо­­лее сла­бой свя­зи ме­­ж­­ду эле­­­­­­­кт­ро­на­ми вну­­­т­рен­них оболо­чек со­­се­д­них ато­­­мов. Для эле­к­тро­нов ве­р­­х­­­них эне­р­­ге­ти­­чес­ких зон ха­­рактерно бо­­лее си­­ль­ное вза­и­мо­дей­с­т­вие. Вс­ле­­­­д­ствие это­­­го ши­­ри­на ра­з­ре­ше­­­нных зон уве­­ли­­­­чи­ва­е­т­ся, а ши­­ри­на за­п­­­ре­ще­­­н­­ных зон уме­­­нь­­­­шается, как это показано на рис. 1.18. Число со­­­­с­то­я­­­ний в зо­­не Бри­­л­­­люэна ра­­­в­­­но чи­­­с­­лу сос­то­я­ний в раз­ре­­­шен­ной эне­­­р­­ге­ти­­­чес­кой зо­­­не, то есть N_g=2gN, где g - фа­­к­тор вырож­де­ния. Мак­си­ма­ль­­но­му зна­че­нию эне­­­­­ргии эле­­­к­­­тро­нов в кри­с­та­­л­ле со­­­­о­т­ве­т­ст­ву­­ет эне­­­­р­гия уров­ня Фе­­р­ми, W_F. Это зна­­­че­ние по­ка­за­но на рис. 1.18 горизонтальной штрих-пун­ктирной ли­ни­­ей.

Из квантовой теории следует, в частности, что при температуре абсолютного нуля пло­с­­­кая эле­­­ктронная во­л­на в стро­­го пе­­­­­­рио­ди­чес­­ком по­­­­­­тен­ци­аль­­­ном по­­­ле крис­тал­ли­че­­с­кой ре­ше­т­ки ра­­­­­с­­­­­про­страня­ет­ся без рас­се­я­ния эне­р­­гии. Это озна­­­чает, что в иде­а­ль­­­­­­­ном кри­­­с­тал­ле дли­на сво­бо­д­­но­го про­бе­га эле­кт­ро­­нов дол­ж­на быть бес­­ко­не­ч­ной, а со­п­ро­­­­ти­в­­ле­ние кристал­­­­­ла эле­­к­три­чес­ко­му то­­ку рав­но ну­­лю. Однако, из-за тепловых колебаний атомов и влияния точечных и линейных де­­­­фек­тов кристалли­ческой ре­­шет­ки дли­на сво­бо­­д­ного про­бе­га эле­­к­тронов в реальных про­во­д­ни­ках конечна и до­стигает величины 40...60 нм.