Основные сведения о полупроводниковых

материалах

Полупроводниковые  материалы (полупроводники) - это ве­­ще­­­с­т­­ва, за­мет­но изменяющие свои эле­к­три­­­ческие свой­ст­ва под вли­я­ни­­ем раз­ли­ч­ных   внешних воз­дей­ст­вий - темпе­рату­ры, ос­ве­ще­ния, элек­трического и  магнитного по­лей, вне­ш­­него давления.

Отметим ряд осо­бен­но­­стей по­лу­про­­вод­ни­­ков, отлича­ю­щих их от ос­таль­ных радио­ма­те­­ри­алов.

Полупроводниковые материалы занима­ют по вели­чине удель­­­но­­­го электро­со­про­тив­ле­ния про­межу­то­чное положение между про­­­­вод­ни­ка­ми и ди­эле­к­т­ри­­ками. Электросо­про­ти­вление раз­ли­ч­ных по­­лу­­про­­вод­­ни­­ков­ при ко­м­­нат­ной темпе­ра­ту­ре со­ста­в­ляет 10^-6...10⁹ Ом×м . В отличие от метал­лов по­­лу­­­про­водники, как пра­­­­вило, характеризуются от­ри­ца­­тельным тем­­­­пе­ра­ту­р­ным коэф­фи­­­циентом удельного электросо­про­тив­­ле­ния.

Электрофизические параметры полупроводников очень силь­но за­­ви­сят от со­­­­де­­ржа­­­ния примесей, даже в малых ко­ли­че­ст­вах при­­­­су­т­­ст­ву­­ю­щих в кристал­л­е. Поэтому концентрация при­ме­сей в ис­­­ход­ных промышленных полупроводниковых материалах, при­ме­­ня­емых для из­готов­ления полупроводниковых приборов, как пра­­ви­ло, не пре­вы­ша­ет 10^-3 %, что соответствует содержанию при­месных ато­­­мов в еди­­­­нице объ­ема по­лу­провод­ника около 10²⁴ м^-3.Для бо­ль­­­­ши­н­ст­ва пра­к­ти­ческих применений полупровод­ни­ко­­вые ма­те­риалы дол­ж­ны обладать вы­со­ким структурным со­вер­шен­­­с­твом. В связи с этим их получают и используют в виде моно­крис­­тал­лов.

Технические трудности, связанные с синтезом полу­про­вод­ни­ко­­­вых материалов высокой степени  чистоты и стру­ктурного со­ве­р­­ше­­н­­­ства, явились одной из главных причин того, что дли­тель­ное вре­­мя, более 100 лет после открытия (1833 г., М. Фарадей), по­­­­те­н­ци­­аль­ные воз­мо­ж­но­­сти полупро­водников не исполь­зо­ва­лись в тех­ни­ке. Лишь значитель­­ный прогресс в технологии полу­че­­­ния  cве­р­х­чис­­­тых веществ и выращивания полупроводниковых мо­­­но­­­к­ри­­стал­лов позволил устранить принципиальные барьеры на пу­ти целе­на­пра­в­лен­ного изучения специфических свойств по­лу­­­про­во­д­ни­ков и их  ши­ро­ко­го пра­ктического применения.

Одним из основных промышленных способов выращивания монокристаллов полупроводников стал метод, разработанный Чохральским (рис. 1.22). В этом методе врашающийся  кристаллоноситель 1 с затравочным кристаллом 6 медленно поднимается, вытягивая за собой расплав 3, кристаллизующийся в кристалл 7. В зависимости от варианта метода Чохральского полученные монокристаллы имеют диаметр от 20 до 150 мм и массу  0,07…1,8 кг.

Изобретение транзистора в 1948 г. ознаменовало новую эру в  электро­нике, способствовало развитию фундаменталь­ных ис­сле­до­ва­ний в области физики полупроводников и по­лу­про­вод­ни­ко­вых приборов. Специфичность свойств полупроводниковых ма­териалов обуслови­ла широкое техническое применение их для из­готовления самых раз­личных полупроводниковых приборов:

полупроводниковых диодов, транзисторов, тиристоров;

фотодиодов, фототранзисторов, светодиодов, полу­про­вод­ни­ко­­вых лазеров, фото-, термо- и магниторезисторов;

датчиков давлений, магнитных полей, температуры, излу­че­ний и др.

. Совершенствование  по­лу­про­во­д­ни­ко­­вой тех­но­ло­гии  по­зво­ли­­­ло решить задачу ми­кро­ми­ни­атю­ри­зации и инте­грации элек­т­рон­­­­ной аппаратуры

Классификация полупроводниковых материалов. Полу­про­во­д­ни­ко­­­вые ма­те­риалы по химическому составу и кри­­с­тал­ли­че­с­кой стру­­­­к­туре по­дразделяют на неорганические и ор­­­га­­ни­ческие по­лу­­про­­во­д­ни­ки. Широкое практическое примене­ние получили не­о­р­га­нические по­лу­про­вод­никовые материалы, к ко­­­­­торым от­но­сятся  кри­стал­ли­чес­кие и аморфные (стекло­об­раз­ные) по­­лу­про­во­дники.

К классу кристаллических полупроводников относятся эле­­мен­­­­­­та­рные полупроводники, а также химические соединения и твер­­дые ра­с­творы на основе химических соединений.

Элементарными (или простыми) полупроводниками являются двенадцать элементов периодической системы Д.И. Менделеева:

элементы 3 группы - В (бор);

элементы 4 группы - С (углерод), Si (кремний), Ge (гер­ма­ний), Sn (олово);

элементы 5 группы - Р (фосфор), As (мышьяк), Sb (сурь­ма);

элементы 6 группы - S (сера), Se (селен), Te (теллур);

элементы 7 группы - J (йод).

В современной микроэлектронике наиболее широкое пра­кти­че­с­­­кое применение получили Si и Ge, используемые для изго­то­в­ле­ния тран­зисторов и других полупроводниковых приборов.

Двойные и тройные полупроводниковые хими­че­с­­кие  со­е­ди­нения.  Структурная формула двойных соединений за­пи­­­сы­­ва­е­т­­ся в ви­­де А^mВⁿ, где индексы m и n  представляют номер груп­­­пы та­­б­лицы Менделеева. Полупроводниковые свой­ст­ва про­я­в­ляются у тринадцати классов би­нар­ных соединений:

A¹B⁵ (KSb, K₃Sb, CsSb, Cs₃Sb);

A¹B⁶ (CuO, Cu₂O, CuS, Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te, AgTe);

A¹B⁷ (CuCl, CuBr, CuJ, AgCl, AgBr, AgJ);

A²B⁴ (Mg₂Si, Mg₂Ge, Mg₂Sn, Ca₂Si, Ca₂Sn, Ca₂Pb);

A²B⁵ (ZnSb, CdSb, Mg₃Sb₂, Zn₃As₂, Cd₃P₂, Cd₃As₂);

A²B⁶ (ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe);

A²B⁷ (ZnCl₂, ZnJ₂, CdCl₂, CdJ₂);

A³B⁵ (AlP, AlSb, AlAs, GaP, GaSb, GaAs, InP, InSb, InAs);

A⁵B⁶ (GaS, GaSe, InS, InSe, In₂O₃, In₂S₃, In₂Se₃, In₂Te₃, Te₂S);

A⁴B⁴ (SiC, SiGe);

A⁴B⁶ (GeO₂, PbS, PbSe, PbTe, TiO₂ , GeTi, SnTe, GeS);

A⁶B⁶ (MoO₃ ,WO₃ );

A⁸B⁶ (Fe₂O₃, NiO).

Широкое практическое применение получили полу­про­вод­ни­ко­­вые химические соединения классов A³B⁵ (GaAs, GaP, InP и др.), A²B⁶ (CdS, CdSe, ZnO и др.), A⁴B⁴ (SiC), A⁴B⁶ (PbS, PbSe, TiO₂). Например, для изготовления  оптоэлектронных при­бо­ров при­меняют твер­дые растворы замещения на основе бинар­ных полу­­про­водниковых соеди­нений A³B⁵, такие как Al_xGa_1-xAs, Ga_xIn_1-xP, Ga_xIn_1-xSb и другие, где x и 1-x  представляют от­но­си­те­ль­ное со­дер­­жа­ние компо­не­н­­тов 3 группы.

К тройным химическим полупровод­никовым соединениям от­носятся пять классов полупроводников:

A¹B³B₂⁶ (CuAlS₂, CuInS₂, CuInSe₂, CuInTe₂, AgInSe₂, AgInTe₂, CuGaSe₂, CuGaTe₂);

A¹B⁵B₂⁶ (CuSbS₂, CuAsS₂, AgSbSe₂, AgSbTe₂, AgBiS₂, AgBiSe₂, AgBiTe₂);

A¹B⁸B₂⁶ (CuFeSe₂, AgFeSe₂, AgFeTe₂);

A²B⁴B₂⁵ (ZnSiAs₂, ZnGeAs₂);

A⁴B⁵B₂⁶ (PbBiSe₂).

Аморфными полупроводниками являются  со­е­динения класса A⁵B⁶ (наиболее известны As₂S₃ и As₂Se₃).

К органическим полупроводниковым материалам относятся та­­­­кие ма­териалы, как бензол, нафталин, антрацен и др. Интерес к ор­­­га­ни­чес­ким полупроводникам вызван тем, что в не­ко­торых из них по­лу­про­водниковые свойства сочетаются с элас­ти­чностью, ко­­­то­­рая поз­во­ляет изготавливать рабочие элементы в виде гиб­ких лент и во­ло­кон.

1.6.1. Носители заряда в полупроводниках

 Рассмотрим природу по­я­вления собственных носителей тока (за­ря­да) в мо­­но­кристалле Si, эле­ме­нта 4 группы таблицы Менделеева. Для ато­­­мов кремния ха­ра­к­те­рна ковалент­ная связь, при которой объ­­е­ди­нение атомов до­с­ти­га­ется за счет электронов, которые ста­но­­­вя­т­ся общи­ми для пар ато­мов.

На рис. 1.23 представлена двумерная модель кристаллической ре­­­шет­ки Si, где в каждой ко­ва­ле­н­тной связи участвуют два элек­т­­ро­­на. В результате разрыва лю­бой из ковалентных связей ато­мы, по­­­те­ря­в­шие электроны, пре­в­ра­ща­ются в положительно за­ря­­жен­ные ионы, а  незапол­не­н­ная вале­н­тная связь со­дер­жит эне­р­ге­ти­чес­кую ва­кан­сию (ме­с­­то) для электронов, то есть про­я­в­ля­ет себя как дыр­­ка. Дырка об­ла­да­ет по­ло­жительным эле­к­т­ри­чес­ким за­ря­дом, рав­ным по вели­чи­­не заряду  электрона.

Таким образом в кристалле образуется пара свободных но­си­те­­лей заряда - элек­трон  и ды­рка.  Элек­тро­ны и ды­рки участ­вуют в со­­з­­дании собст­венной электро­про­­­вод­­ности по­­­­лу­­про­­вод­­ника при при­­­­ло­же­нии к кристаллу вне­шнего эле­­к­трического поля.

Энергия, которой дол­жен об­ла­­дать электрон для раз­ры­ва ко­­ва­­ле­н­­тной связи, оп­ре­де­ля­ет­ся ши­­риной за­п­ре­ще­н­ной зоны по­лу­­­про­во­д­ни­ка DW_g, составля­­ю­щей для кре­м­ния 1,12 эВ. Сред­ней теп­ло­вой эне­р­гии эле­к­т­ро­нов при ко­м­натной тем­пе­ратуре (около 300 К) для раз­­ры­ва ко­­ва­ле­н­т­­ной связи в Si не­до­с­та­точ­но. По­­э­то­му сво­бод­­ные носители за­­­­ря­да в полу­про­во­д­нике  воз­ни­­ка­­­ют всле­­д­ствие флю­­кту­а­ций теп­­ло­вой эне­р­гии электронов. При от­су­т­ст­вии внешнего эле­ктрическо­го поля дырка, как и эле­ктрон, со­вер­шает ха­отическое дви­жение в пре­делах кристалла. Это про­­ис­хо­дит всле­д­ствие того, что эле­к­т­рон из ко­ва­лент­ной связи мо­жет быть за­х­ва­чен соседней не­за­вер­­­шен­ной связью (дыркой). В ре­­зуль­­­тате дырка из по­ложения 1 в кри­­ста­л­лической решетке пе­ре­й­дет в положение 2, как это изо­б­ра­жено на рис. 1.23. Таким об­ра­зом, дви­же­ние дырки в кри­­ста­л­ле осу­­ще­ст­в­ля­­е­т­ся за счет пе­ре­ме­­ще­­­ния эле­кт­ро­на, уча­ст­ву­­ю­ще­­го в ко­ва­лент­ной связи.

Процесс появления но­си­те­лей за­­­­­ряда в полупроводнике на­­­з­­­­ы­ва­­е­т­ся генерацией но­си­те­лей за­ря­да. Од­­но­­временно с ге­не­рацией но­­­­си­­те­лей за­­­ряда в по­лу­проводнике не­­пре­рыв­­­но идет обратный про­­­­цесс - ре­ко­м­би­­­нация носителей за­ря­да. Ре­ко­­м­би­­нация - это про­цесс за­­­х­ва­та эле­к­т­ро­­нов дырками, со­п­ро­­во­ж­да­ю­щий­ся ан­ни­ги­ляцией (ис­­­­чез­но­ве­ни­ем) па­ры но­си­те­лей за­ряда.

Скорость непосредственной ре­ко­­мбинации R ха­ра­кте­ризует чи­­с­ло ак­­тов рекомбинации в еди­нице объ­е­ма полупроводника еже­­се­­ку­­н­дно. Зна­чение R рас­счи­­ты­вается по фор­­муле

R=rn_i p_i, м^-3c^-1,                                          (1.36)

где  r - коэффициент ре­ком­би­нации, м³/с; n_i - ра­в­но­весная кон­це­­­н­трация эле­кт­­ро­­нов в по­лу­про­вод­ни­ке, м^-3; p_i - ра­в­но­весная кон­це­­­н­трация дырок в по­лу­про­вод­ни­ке, м^-3.

Коэффициент рекомбинации носителей заряда r представ­ляет ве­личину объема полупроводника, в котором может произойти ре­комбинация электрона с одной из дырок в единицу вре­ме­ни. Зна­чение коэффициента рекомбинации определяется из выражения

r=S_nv_т, м³/с,                                           (1.37)

где S_n 10^{-18 м2}  - эффективное се­че­ние захвата электрона дыр­­кой; v_т10⁵ м/с - сре­­д­­няя тепловая скорость носителей за­­ряда.

В ре­зу­ль­тате протекания двух конкурирующих про­це­с­сов, ге­не­­ра­­­­­­ции и ре­комбинации, в полу­про­вод­ни­ке  ус­­­та­на­в­­ливается не­ко­­то­­­­рая равновесная кон­це­н­­т­ра­­ция носи­те­лей.

Между концентрациями электронов n_i и дырок p_i су­щес­т­ву­ет прос­тая связь, которую мо­ж­но най­ти из анализа условий эле­к­тро­ней­тральности суммарного эле­­к­­т­ри­ческого за­ря­да в полу­про­вод­нике. Для по­­лу­­про­­во­д­­ни­ков, в которых имеются только соб­ст­­венные носители заряда, спра­вед­ли­вы следую­щие со­­отно­ше­ния:

n_i=p_i,                                                             (1.38)

                                        n_i+p_i=n_i+ni=2n_i.

Уравнения (1.38) носят название уравнений электронейтрально­с­ти. Умножая левую и правую части второго из соотношений (1.38) на n_i и группируя члены полученного урав­не­ния, полу­чим

n_i× p_i=n_i².                                                            (1.39)

Соотношение (1.39) носит название закона равновесия масс для соб­­ствен­ного полупроводника.

Совокупность физических и электрических свойств полу­про­во­­д­ни­ков но­сит название электрофизических свойств. В даль­не­й­шем будем рассматривать эле­к­т­ро­физические свой­ства полу­про­во­д­­ни­ко­вых материалов на при­мере моно­крис­тал­лических полу­про­вод­ников, таких как Si, Ge, сое­ди­не­ния клас­са A³B⁵.  Эле­к­т­ро­­­физи­чес­кие свойства  сильно зависят от типа проводи­мости по­лу­­­провод­ни­ка. По типу проводимо­сти различают по­лу­про­вод­ни­ки с собст­вен­ной проводимостью (соб­ствен­ные полупроводники) и полупровод­­ни­ки с примесной проводимостью (примесные по­лу­­­провод­ники).